將 Agilent 7890A GC氣相色譜 與 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用，研究一氯胺處理后的廢水中 揮發(fā)性鹵代有機(jī)物的存在及轉(zhuǎn)化。采用化合物無(wú)關(guān)校準(zhǔn)曲線法 (CIC) 市售的二鹵代芳族化合物 ，通過 1-溴-4-碘苯得到校準(zhǔn)曲線，
 

　　天然水中含有不同濃度的氯、溴和碘離子，這些離子在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)人 體健康無(wú)害。然而，使用氧化法(如氯化消毒、臭氧消毒、氯胺消毒)處理 含有這些離子的水時(shí)，這些鹵化物可能結(jié)合到有機(jī)分子中 [1,2]。處理過程中 的氧化條件會(huì)將這些鹵化 反應(yīng)形成鹵代消毒副產(chǎn)物 物轉(zhuǎn)化為活性形式，隨后與廢水中存在的有機(jī)分子 (DBP) [3]，這些副產(chǎn)物中的許多物質(zhì)尚不明確 [4]。 由于淡水資源越來(lái)越緊缺，許多市政當(dāng)局正在考慮采用替代的飲用水源 括 ，包 廢水凈化和海水淡化。與大多數(shù)天然淡水源相比，廢水和海水中的碘 和 化物 溴化物濃度明顯更高。雖然飲用水中的某些 DBP 受到美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù) 局 (EPA) 監(jiān)管，但是受監(jiān)管的 DBP 只是一小部分已確認(rèn)的化合物 [5
 

　　由于碘代 DBP 和溴代 DBP 的毒性高于其氯代物 [6-8]， 此 因 可取的辦法是快速采集 DBP 數(shù)據(jù)，更好地了解這些新 興 DBP 的濃度和分布情況。大部分分析方法(如 EPA 方 法 551.1)采用氣相色譜聯(lián)用電子捕獲型檢測(cè)器 (GC-ECD) 測(cè)定從水體中制得的萃取物中揮發(fā)性鹵代 DBP 的濃度 但 。 這些方法無(wú)法將鹵代物彼此區(qū)分開，也無(wú)法將目標(biāo)物 與其他干擾的非鹵代物區(qū)分開。雖然可以采用 GC/MS 或 GC/MS/MS 法測(cè)定鹵代 DBP，但由于電離本身存在的 陷 缺 ，這些分子質(zhì)譜法不能通過一次分析篩查各種未鑒定 分子中的鹵素含量?；瘜W(xué)電離 (CI) 無(wú)法電離所有類型 有機(jī) 的 分子，而電子轟擊 (EI) 可能導(dǎo)致過量且不 內(nèi)裂解 需要的源
 

　　本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了一種新方法，使用 Agilent 7890A GC 與 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用來(lái)檢測(cè)和定量分析鹵代有機(jī)化 合物。本研究使用市售的 1-溴 曲 -4-碘苯繪制碘和溴的校準(zhǔn) 線。利用化合物無(wú)關(guān)校準(zhǔn)曲線法 (CIC) 對(duì)萃取物中各 鹵 種 代有機(jī)物的鹵素含量進(jìn)行定量分析。隨著化合物從 相 氣 色譜柱上洗脫，ICP-MS 離子源的高溫將鹵代有機(jī)物 量 定 轉(zhuǎn)化為有機(jī)碎片和鹵素離子。
 

　　實(shí)驗(yàn)部分
 

　　化學(xué)品與標(biāo)準(zhǔn)品
 

　　利用 HPLC 級(jí)甲基叔丁基醚 (MTBE, Fisher Scientific) 配制1-溴-4-碘苯 (Alfa Aesar) 的校準(zhǔn)標(biāo)樣，完整化合物的濃度分別為 0、1、2、5、10、25 和 100 ng/mL。儀器本研究采用 Agilent 7890A GC  所用的儀器條件見表 1。
 

　　樣品前處理 城市廢水樣品采集自不同的區(qū)域。將樣品分成兩部分， 一半未經(jīng)處理，另一半用預(yù)先制得的一氯胺水溶液處理 使該混合物中一氯胺的初始濃度為 0.08 mM，反應(yīng)時(shí) 為 間 4 小時(shí)。然后按照 EPA 551.1 方法的改良版，使用 5 mL MTBE 對(duì)經(jīng)過處理和未經(jīng)處理的 35 mL 等分樣品進(jìn)行萃取。 在各個(gè)樣品萃取液中，小心地分離出 M
 

　　碘和溴的檢測(cè) 該方法中，1-溴-4-碘苯在 20.6 分鐘處從色譜柱上洗脫。 在所有非空白校準(zhǔn)標(biāo)樣中均檢出含碘的峰(圖 1)，并且 在濃度高于 5 ng/mL 的校準(zhǔn)標(biāo)樣(完整化合物)中檢出 含溴的峰。在每幅色譜圖中，127I 和 81Br 處的背景(非 峰)信號(hào)水平都非常低 (~30 cps) ，并且對(duì)柱溫沒有明顯 的依賴性，說明存在極少的氫化物類干擾物(分別為 126XeH+ 和 40Ar 2H+)
 

　　廢水樣品分析 對(duì)一氯胺處理前后的廢水樣品進(jìn)行測(cè)定。色譜圖表明， 處理后的廢水樣品中，溴代和碘代物質(zhì)的濃度大幅提高， 并且有機(jī)鹵素物質(zhì)發(fā)生改變(圖 2 和 3)。在氯胺消毒之 前，廢水中確實(shí)存在一些鹵代有機(jī)物。此外，在氯胺 毒后 消 ，未經(jīng)處理的廢水中的許多非鹵代有機(jī)物轉(zhuǎn) 型鹵 化物質(zhì)在一氯胺處理時(shí)具有抗轉(zhuǎn)化 耗了(也就是參與反應(yīng)了)，并 能力，而另一些則被消 且可能轉(zhuǎn)化為新型鹵代 DBP 鹵代 ( 反 圖 3)。 應(yīng)的增加和鹵代物質(zhì)的變化是由于溴和碘在氧化 處理過程中表現(xiàn)出高反應(yīng)性。79/81Br 的氬氣類干擾物質(zhì) (分別為 38Ar 40ArH+ 和 40Ar 2H+)的減少可歸因于干法等 離子體的 RF 功率低；在較低 RF 功率下，氬氣的電離
 

　　(IP1 = 15.8 eV) 比溴的電離 (IP1 = 11.8 eV) 受到更強(qiáng)的抑制。 盡管存在氙類氫化物干擾物質(zhì) ( 126XeH+)，但可以在 m/z 127 ( 127I) 處執(zhí)行基本無(wú)干擾的測(cè)量，因?yàn)橄啾葮悠分械?nbsp;碘的同位素純度，氬氣氣源中 Xe 的濃度較低且 126Xe 的 同位素豐度較低 (0.09%)(由空白樣品中存在穩(wěn)定的 18 cps 濃度得以證實(shí))。使用該方法生成的數(shù)據(jù)具有高重 現(xiàn)性，所有連續(xù)校準(zhǔn)驗(yàn)證 (CCV) 得到的溴和碘值均在初 始校準(zhǔn)中這兩種元素值的 10% 范圍內(nèi)。 氯胺消毒前后檢出許多鹵代有機(jī)物，表 2 列出了其中一 些。這些數(shù)據(jù)表明，氯胺消毒后，所有三個(gè)廢水樣品 的 中 大多數(shù)鹵代有機(jī)物濃度均顯著升高(表 2)。
 

　　使用 Agilent 7890A GC 與 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用進(jìn) G 行 C-ICP-MS 分析能夠有效測(cè)定氯胺消毒后廢水中鹵代 DBP 的存在、形態(tài)及轉(zhuǎn)化。這一儀器配置調(diào)諧方便，可 實(shí)現(xiàn)各種化合物的色譜分離，基本上能夠免除干擾，能 夠?qū)矁r(jià)結(jié)合到有機(jī)分子上的鹵素進(jìn)行高靈敏度分析。 采用 CIC 法可根據(jù)由市售二鹵代芳族化合物獲得的響應(yīng) 對(duì)這些化合物中的鹵素含量進(jìn)行近似定量分析。該技術(shù) 還能夠測(cè)定樣品中揮發(fā)性溴代和碘代有機(jī)物的總濃度。 使用GC-ICP-MS分析這些復(fù)雜的鹵代有機(jī)物混合物的另一 項(xiàng)優(yōu)勢(shì)在于，該ICP-MS平臺(tái)的元素特異性優(yōu)于GC-ECD 等 其他鹵素檢測(cè)方法。